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January 25, 2009

ゴム状硫黄は黄色?(第3報)

続きである。「ゴム状硫黄」は、本当に黄色なのだろうか。

外国の教科書の記述をさらに見よう。Miessler and Tarr のものを持っていたのだが、前のエントリに記載するのを忘れていた。また、リーのものを新たに入手した。

  1. Inorganic Chemistry 2nd. ed Gary L. Miessler, Donald A.Tarr
    Heating sulfur results in interesting changes in viscosity, At approximately 119゚C sulfur melts to give a yellow liquid, whose viscosity gradually decreases because of greater thermal motion until approximately 155゚C(Figure 8-22). However, further heating causes the viscosity to increase, dramatically so above 159゚C, until the liquid pours very sluggishly. Above about 200゚C the viscosity again decreases, with the liquid eventually acquireing a reddish hue at higher temperatures.34
    The explanation of these changes in viscosity involves the tendency of S-S bonds to break and re-form at high temperatures. Above 159゚C the S8 rings begin to open; the resulting S8 chains can react with other S8 rings to open them and form S16 chains, S24 chains, and so on:
    (図がある。 S8の環 → 鎖状につらなったS → S16 → S24 →… となっている)
    The longer the chains, the greater the viscosity (the more the chains can intewine with each other). Large rings can also form by the linking of ends of chains. Chains exceeding 200,000 sulfur atoms are formed at the temperature of maximum viscosity, near 180゚C. At higher temperatures, thermal breaking of sulfur chains occurs more rapidly than propagation of chains, and the average chain length decreases, accompanied by a decrease in viscosity. At very high temperatures brightly colored species such as S3 increase in abundance and acquire the reddish coloration. When hot, viscous sulfur is poured into cold water, it forms a rubbery solid that can be molded readily. However, this form eventually converts to the yellow, crystalline α form, the most theramodynamically stable allotrope, which consists again of the S8 rings.
    (Figure 8-21 として、α-S8とS6の結晶構造の図がある。また、Figure 8-22 は100゚Cすぎから300゚Cにかけての粘度の変化を示しているグラフである。
    文献34は、The Sulphur Data Book, W. N. Tuller, ed., McGraw-Hill, 1954 だそうである)
  2. リー無機化学 J. D. Lee著、浜口他訳
    プラスチック硫黄すなわち無定形硫黄は液体硫黄を水に注いで得られる。これには環状硫黄分子が含まれている。多数の大きい環状硫黄S10やS12がつくられている。
Leeの本にはゴム状硫黄の色についての記述がない。また、液体の硫黄を高温にして、一度粘度が上がってから再び粘度が下がったものを水に注ぐという記述もなく、さらにその成分はS10やS12であるとされていて、S3についての言及がない。こういうものを「ゴム状硫黄」と称するのなら、それはひょっとしたら、(純度が高ければ)黄色いのかも知れない。
これに対し、Miessler and Tarr の方は、たいへん詳しく書かれている。200゚Cをこえると液体の色が赤みを帯びる、そのようなときには硫黄の鎖長が短くなり明るく着色したS3のような化学種の存在比が増加するので赤っぽい色になるとしてある。「プラスチック硫黄」の色については書かれていないが、黄色く変わっていくと書いてあるから元はそれよりも赤っぽい色をしていると解釈していいだろう。

ということで、硫黄の液体を高温に熱したとき、粘度が低下する原因は硫黄の鎖がずたずたに切れるからであり、そのときに存在する鎖長の短い化学種の色は赤っぽいのだ、ということになった。
これに対し、「鉄分などの不純物があるからそういう色をしているので純粋ならば黄色なのだ」と主張するのは、これはかなり厳しいのではないだろうか。

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